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有机磷农药残留检测技术的研究进展
作者:中检航标   转载自:   发布日期:2019-01-11

有机磷农药残留检测技术的研究进展

                                                   有机磷农药残留检测技术

 概述: 目前有机磷</a>农药残留检测方法主要有两大类——色谱检测法和快速检测法。色谱检测法是目前农药残留主要的检测方法,包括气相色谱法、高效液相色谱法、毛细管电泳法、薄层色谱法。其特点是检测时间稍长,但检测精度高,可为农药残留执法提供依据。农药残留快速检测法是一类快速检测农药残留的方法,包括免疫分析技术、酶抑制法等。这两类方法各有所长,在实际操作中应根据具体情况选用。 <br />1色谱法</font></p><p><font face=>根据分析物质在固定相和流动相之间分配系数的不同而进行分离,将分析物质的浓度转换成易被测量的电信号,并用记录仪进行记录。目前应用于食品中有机磷检测的色谱法主要有气相色谱法(GC)、高效液相色谱法(HPLC)、薄层色谱法(TLC)和毛细管电泳法(CE)。 有机磷</a>和<a href=>氨基甲酸酯类农药残留的检测新方法,最低检出浓度为0.01—0.02 mg/kg。该法操作简便,重现性好,测定结果可靠,且试剂用量少,能够去除样品中蛋白质和脂肪等大分子杂质,能够满足大量样品的快速检测要求。

      1.1气相色谱法(GC)

      气相色谱法(Gas chromatography)是一类分离分析方法,它是根据分析物质在固定相和流动相之间的分配系数的不同达到分离目的,并将分析物质的浓度转换成易被测量的电信号,然后送到记录仪记录下来的方法。由于其具有分离效能高、选择性高、灵敏度高、分析速度快等特点,且作为有机磷农药测定的国家标准方法,目前已成为最典型、应用最广的分析方法。自20世纪60年代气相色谱应用于农药和药物残留分析以来,大大提高了农药和药物残留量的检测水平。常用的检测器主要有火焰光度检测器(FPD)、氮磷检测器(NPD)、电子捕获检测器(ECD)等。样品前处理方法主要有固相萃取法(SPE)、固相微萃取法(SPME)、超声波萃取法(UE)等。

      1.1.1火焰光度检测器(FPD)火焰光度检测器是最为常用的检测方法。王江等用固相萃取结合气相色谱一火焰光度检测器测定蔬菜中1 7种残留的有机磷农药残留时,检出限为0.00~O.008mg/kg,且线性良好,重现性强,回收率高,完全能够达到国家标准方法的要求。刘川琴等用乙腈超声波振荡提取,火焰光度检测器测定苹果中常见有机磷农药残留时,19种有机磷农药的检测限范围为1.0~5.0“g/L,该方法操作简单、耗时短、检测准确,且满足农药残留分析要求,适用于大量样品的常规实验室日常分析。

      1.1.2氮磷检测器(NPD)氮磷检测器对含氮、磷的有机化合物的灵敏度高于火焰光度检测器。陈有根等用固相萃取,氮磷检测器同时测定了蔬菜和粮食中5种有机磷类农药的含量。其最小检出限均为2μg/kg,加样回收率和重现性均符合国标要求。陈霞等建立了凝胶渗透色谱净化,GC-NPD同时测定蔬菜中24种

      1.1.3电子捕获检测器(ECD)  电子俘获检测器是灵敏度最高的气相色谱检测器,同时又是最早出现的选择性检测器。吴刚等采用加速溶剂萃取仪萃取样品,电子捕获检测器快速分析动物源性食品中多种电负性农药残留量,结果表明,50种电负性农药的最低检出限在0.04- 2.6μg/kg之间。该方法具有分离效果良好,杂质干扰少的特点。

      1.1.4气相色谱一质谱法(GC-MS)  GC-FPD和GC- NPD法虽然以灵敏度高、定量准确、成本低而被广泛采用,但当遇到组分不明的干扰物与被测物的峰相重迭或两者的保留时间非常接近时,则难以判断。而 GC-MS是解决这一问题最有效的方法。它既有气相色谱的高分离性能,又有质谱准确鉴定化合物结构的特点,可达到同时定性、定量的目的,在农药代谢物和降解物检测方面具有突出优点。李润岩等用顶空固相微萃取一气质联用(HS-SPME-GC/MS)技术测定了草莓中二嗪农、倍硫磷、杀螟硫磷、乙基对硫磷和乙硫磷5种有机磷农药,优化了萃取条件和气质联用条件,检出限为5.2- 10.7μg/kg,可以满足水果农残检测的要求,并拓展了此技术的应用范围。建立了GC-MS测定蔬菜、水果中有机磷农药残留的分析方法,最低检出量在0.01-0.04 mg/L之间,符合农药残留分析的要求,并建立了多种有机磷农药残留在 GC-MS上得到很好分离的分析方法,解决了只以保留时间定性时出现结果假阳性和保留时间重合的问题。

      1.2高效液相色谱法(HPLC)

      高效液相色谱法(High performance liquid chromatography)是在高压条件下利用溶质在固定相和流动相中的分配系数的差别进行各组分分离。气相色谱法对于一些热不稳定、极性很强、分子量较大和离子型农药或代谢产物的检测有一定难度,而高效液相色谱法分离条件相对温和,在这些残留物的检测上就显示了其优越性。

      1.2.1  固相萃取一高效液相色谱(SPE-HPLC)固相萃取是最主要也是最常用的样品前处理方法。张卓曼等建立了固相萃取高效液相色谱测定蔬菜中甲基对硫磷、三唑磷、乙基对硫磷、倍硫磷和辛硫磷5种有机磷农药的分析方法,检出限介于0.10-0.17μg/g,完全符合蔬菜中痕量有机磷农药残留的快速分析要求。

      1.2.2高效液相色谱一质谱联用技术(HPLC-MS)

      液相色谱一质谱联用技术是通过一种内喷射式和粒子流式接口技术将液相色谱与质谱联接起来的检测方法,其原理与气相色谱一质谱联用法类似。潘见等采用高效液相色谱一串联质谱法测定菠菜中13种有机磷农药残留,结果表明,13种有机磷类农药的定量限均小于9.0μg/kg,显著低于日本肯定列表制度的限量。

      1.3薄层色谱法(TLC)

      薄层色谱法(Thin-Layer Chromatography)是20世纪30年代发展起来的一种分离和分析方法。所用仪器简单,操作方便,可以普及,但灵敏度不高。检测农药残留时,先用相应的溶剂提取,经过纯化、浓缩后,在薄层硅胶板上展开,显色后进行定性、定量测定。张蓉等用高效薄层色谱测定农药在水中残留,在已检测出的喹硫磷、三唑磷、甲基异柳磷、双硫磷4种有机磷农药残留的添加回收率和变异系数已经达到了农残的基本标准。

      1.4毛细管电泳法(CE)

      毛细管电泳法(Capillary Electropheresis)具有分离效率高、快速、运行成本低、样品用量少等特点,近年来得到了迅速发展。毛细管区带电泳和胶束电泳毛细管色谱(MECC)非常适用于那些难以用传统的液相色谱法分离的农药残留分析,分离度好,检出限低。阙木旺采用胶束电动毛细管色谱法(MEKC)技术对氧乐果、乐果、敌百虫这三种有机磷农药进行分离,它们的检测限分别为0.11μg/ml、0.06μg/ml、0.1μg/ ml,效果显著。

      2、快速检测法

      2.1免疫分析技术

      免疫测定(Immunoassay, IA)是利用抗原抗体反应检测标本中微量物质的方法,该法应用范围极为普遍(任何生物只要能获得相应的特异性抗体,即可用免疫测定进行检测)。应用于农药残留分析的免疫分析技术主要有放射性免疫分析(RIA)和酶联免疫分析(ELISA)。其中,ELISA发展较快,现已成为应用最广泛的技术之一。农药残留的酶联免疫吸附测定技术自从20世纪90年代以来得到了全面迅速的发展,美国化学会(AOAC)已经将免疫分析与气相色谱、液相色谱同时列为农药残留分析的三大支柱技术。Yan Liu [12]等发现一种D12-B5单克隆抗体在检测甲基对硫磷、毒死蜱、倍硫磷、杀螟松等有机磷农药具有显著的特异性,并且检测效果良好。

      2.2酶抑制法

      酶抑制技术(Enzyme Inhibition)是利用有机磷等类农药对胆碱醋酶的活性抑制作用而建立起来的用于分析其在食品中的残留量的技术。该法无须昂贵的仪器,操作简便快速,但灵敏度较差,重复性、回收率还需要进一步的提高。速测卡、快速检测仪都是依据此技术研究开发的。Akkad R等使用三种酯酶分析有机磷农药时,取得了不错的效果。

      此外,生物传感器也是基于此原理研究出来的。 Istamboulie G等的研究指出磷酸三脂酶分解某些有机磷农药的可能性,以此研究出了一种新的生物传感器,用以选择性检测毒虫畏和毒死蜱。

      2.3其他检测方法

      太赫兹(THz)时域光谱技术是近年来才逐渐发展起来的远红外光谱检测新技术。该技术样品制备简单,能够避免色谱等技术中复杂的前处理过程,能够提供很高的信噪比,且THz波能量低(1 THz能量约为4.1 meV).可作无损伤分子探测和识别,同时检测速度快(系统只需几十秒即可得到样品的THz时域光谱)。颜志刚等研究了有机磷农药乙酰甲胺磷的太赫兹光谱,为利用THz技术检测农药分子提供了参数,也为进一步检测食品中的农药残留打下了基础。

      3总结

      综上所述,有机磷农药残留检测技术各有其特点,应根据不同的要求选择不同的检测手段,以获得期望的结果。有机磷农药残留分析发展趋势是基本检测方式的改变。近些年,随着食品安全意识的逐步提高和食品多样化、成分复杂化,人们对农药残留检测分析方法提出了很高的要求。农药残留分析日趋向系统化、规范化、自动化方向发展。在人们环保意识的逐渐加强,新的农药品种不断进入市场的条件下,对农药检测限的要求将会更低,更加灵敏可靠的检测技术有待进一步发展。


关键词:机磷农药残留、喹硫磷、三唑磷、甲基异柳磷、双硫磷、国家标准物质网
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